Biomateriālu inovācijas, zvīņas un citi zivju rūpniecības atkritumi bioplastmasas ražošanai pārtikas iepakojumam!

Pasaules zivju produkcija 2019. gadā tiek lēsta 177.8 miljonu metrisko tonnu apmērā, un paredzams, ka nākotnē tā ievērojami pieaugs. Kā plaši atzinusi Apvienoto Nāciju Organizācijas Ilgtspējīgas attīstības programma 2030. gadam un FAO, zivsaimniecībai un akvakultūrai ir svarīga loma pārtikas nodrošinājumā un uztura nodrošināšanā. Apmēram 70% zivju un jūras velšu tiek pārstrādātas pirms to pārdošanas, kā rezultātā rodas liels daudzums cieto atkritumu tādās darbībās kā galvas atdalīšana, lobīšana, iekšējo orgānu izņemšana, noteikšana un zvīņošana, kā arī fileju noņemšana.

Zvejniecības blakusprodukti parasti ietver iekšējos orgānus, muskuļu audus, liemeņus, galvas, spuras, ādu, zvīņas un kaulus, kas veido aptuveni 50 līdz 75 procentus no svaiga svara atkarībā no sugas. Piemēram, garneļu un fileju pārstrāde rada gandrīz 50% un 75% (pēc svara) atkritumu. Aptuveni 20% no zivsaimniecības blakusproduktiem tiek izmantoti kā mazvērtīgas sastāvdaļas dzīvnieku barībā, no kurām lielākā daļa tiek apglabāta poligonos vai sadedzināta, radot vides, veselības un ekonomiskos zaudējumus.

Tāpēc zivju atkritumi ir aizvien pieaugoša problēma, kas prasa inovatīvas pieejas un risinājumus. Šajā nolūkā visā pasaulē ir pieņemti vairāki projekti un pasākumi, lai novērstu pārtikas atkritumus. Starp tiem zivju atkritumi kā jauna bioplastmasas izejviela ir piesaistījusi arvien lielāku uzmanību dažādās pielietojuma jomās (galvenokārt pārtikas iepakojumā), sniedzot ievērojamas ekonomiskas un vides priekšrocības.

Tos var pārstrādāt pārtikas iepakojumā, pārstrādājot vairākas potenciāli vērtīgas molekulas, tostarp eļļas, olbaltumvielas, krāsvielas, bioaktīvos peptīdus, aminoskābes, kolagēnu, hitīnu, želatīnu. Iepakojums joprojām tiek uzskatīts par nozīmīgu pārtikas produktu segmentu.bioplastmasas ražošana, kas 2020. gadā veidoja 47% (990 000 tonnu) no bioplastmasas tirgus. Starp šiem inovatīvajiem zaļajiem materiāliem akadēmisko aprindu un rūpniecības pētnieku uzmanību ir piesaistījušas ēdamās/bioloģiski noārdāmās plēves pārtikas iepakošanai.

Frančeska Rioneto no Salento Universitātes Inovāciju inženierijas katedras publicēja rakstu žurnālā “Polimēri”. Apkopojošais raksts ar nosaukumu “Zivju rūpniecisko atkritumu biopolimēru jaunākie pielietojumi pārtikas iepakojumā” apkopo jaunākos sasniegumus zivju rūpniecības atkritumu novērtēšanā un potenciālu atkārtoti izmantot šos blakusproduktus aprites ekonomikas pieejās bioplastmasas ražošanai pārtikas iepakojumam.

1. Muskuļu proteīns
Muskuļu olbaltumvielas pēc to šķīdības tiek iedalītas trīs plašās kategorijās: miogēnais fibrīns, sarkoplazmatiskie proteīni un matricas proteīni. Miofibrīns ir galvenā skeleta muskuļu sastāvdaļa, kas veido aptuveni 65–75% no kopējā muskuļu olbaltumvielu daudzuma. Miofibrīns ietver dažus kontraktilos proteīnus, piemēram, miozīnu un aktīnu, regulējošos proteīnus, piemēram, protomiozīnu un troponīnu, un citus sekundāros proteīnus. To struktūras un lokalizācijas dēļ miofibrīniem ir nepieciešami denaturējoši apstākļi, piemēram, šķīdumi ar augstu jonu stiprumu, lai tos izšķīdinātu un ekstrahētu.

Olbaltumvielas ir viens no visbiežāk izmantotajiem biomateriāliem pārtikas rūpniecībā, pateicoties to uzturvērtībai, netoksiskām, bioloģiski noārdāmām un želejveidojošām spējām. Pēdējos gados zivju matricas olbaltumvielas un miogēna fibrīns ir saņēmuši lielu uzmanību, pateicoties to spējai veidot bioloģiski noārdāmas, ēdamas plēves ar labām barjeras gāzēm, organiskajām gaistošajām vielām un lipīdu īpašībām, kas nešķīst ūdenī, bet kuras var izšķīdināt, pielāgojot šķīduma pH līmeni. Šīm plēvēm, kas izgatavotas no zivju muskuļu fibrilām vai muskuļu olbaltumvielām, ir vairākas priekšrocības: (i) lieliska UV barjera salīdzinājumā ar komerciālām iepakojuma plēvēm, kas izgatavotas no PVC; (ii) labas skābekļa un oglekļa dioksīda barjeras; (iii) neliela caurspīdība; (iv) potenciāls aktīva iepakojuma ražošanai.

Galvenie trūkumi, kas ierobežo šo plēvju plašu komerciālu pielietojumu, ir stingrība un zema mehāniskā izturība, ko vēl vairāk pastiprina disulfīda saites, ūdeņraža saites un/vai elektrostatiskā mijiedarbība, ko izraisa plašā olbaltumvielu-olbaltumvielu ķēžu mijiedarbība plānajā plēves tīklā. Lai pārvarētu šo problēmu, bioloģiski noārdāmām plēvēm var pievienot lielu plastifikatoru daudzumu (apmēram 40–60%), lai samazinātu trauslumu un palielinātu elastību un izturību, samazinot spēku starp olbaltumvielu-olbaltumvielu ķēdēm. Vēl viens zivju fibrīna membrānu ierobežojums ir slikta ūdens tvaika barjera, kas saistīta ar aminoskābju augsto hidrofilitāti olbaltumvielās un liela skaita hidrofilu plastifikatoru (piemēram, glicerīna un sorbīta) pievienošanu, lai membrānai nodrošinātu pietiekamu elastību. Ir ziņots, ka ķīmiskā šķērssavienošana, elektronu kūļi un gamma starojums ir efektīvas metodes stiprāku un mazāk caurlaidīgu plēvju iegūšanai.

2. Jūras kolagēns

Kolagēns ir visizplatītākais dzīvnieku izcelsmes proteīns, jo tas ir atrodams visos saistaudos (t.i., ādā, kaulos, saitēs, cīpslās un skrimšļos) un parenhīmas orgānu intersticiālajos audos.

Jūras kolagēnu galvenokārt iegūst no zivju ādām, zivju kauliem, spurām, zvīņām vai medūzu, jūras ežu, jūras zvaigznes vai jūras gurķu saistaudiem. Zivju ādas ir izmantotas kolagēna iegūšanai, jo 70–80% no to sausnas ir kolagēns. Turklāt zivju zvīņas ir vēl viens daudzsološs un lēts jūras kolagēna avots, kas veido aptuveni 4% no kopējā zivju subproduktu svara gadā, aptuveni 18–30 miljonus tonnu. Zivju zvīņas satur gan organiskas sastāvdaļas (kolagēns, tauki, lecitīns, cietie proteīni, dažādi vitamīni utt.), gan neorganiskas sastāvdaļas (hidroksiapatīts, kalcija fosfāts utt.).

Salīdzinot ar zīdītāju kolagēnu, jūras kolagēnam ir salīdzināma vai nedaudz mazāka molekulmasa un zemāka denaturācijas (kušanas) temperatūra, kas lielākajai daļai zivju ir aptuveni 20–35 °C, savukārt silto ūdeņu sugu kolagēna vērtības ir augstākas. Lai uzlabotu termisko stabilitāti, ir pētītas piemērotas šķērssaistīšanas apstrādes.

Saskaņā ar Kopolas u. c. datiem, no zivju blakusproduktiem iegūtā kolagēna sausnas masa var sasniegt vairāk nekā 50 %. Turklāt attaukošana zivju apstrādes laikā garantē, ka nebūs ne smakas, ne garšas. Kolagēna iegūšana no zivju zvīņām ar ķīmiskām metodēm bieži vien prasa ilgu laiku. Tā rezultātā pētnieki arvien vairāk interesējas par piemērotu zivju zvīņu kolagēna iegūšanas procesu.

Salīdzinot ar zīdītāju kolagēnu, jūras kolagēnam nav ierobežojumu lietošanai reliģisku iemeslu un iespējamu infekcijas slimību dēļ, un tajā pašā laikā tam ir lieliska plēves veidošanas spēja, bioloģiskā saderība, zema antigēniskums, augsta bioloģiskā noārdīšanās spēja un šūnu augšanas potenciāls. Šiem atkritumiem ir potenciāls attīstīties kā videi draudzīgu un lētu kolagēna avotu ar daudziem potenciāliem pielietojumiem kā zāļu/piegādes nesējam vai brūču pārsējam dažādās jomās, piemēram, veselīgas pārtikas, kosmētikas un biomedicīnas jomā. Pateicoties augstajai ūdens absorbcijas spējai, kolagēns ir labs kandidāts teksturēšanai, sabiezināšanai un želejas veidošanai. Turklāt tam piemīt interesantas īpašības, kas saistītas ar virsmas uzvedību, tostarp emulsijas veidošanās, putu veidošanās, stabilizācija, adhēzija un kohēzija, aizsargājoša koloīda funkcija un plēves veidošanas spēja. Lai gan tas ir izmantots kā pārtikas piedeva, lai uzlabotu pārtikas produktu reoloģiskās īpašības, jūras kolagēns vēl nav pilnībā izmantots, un tā pielietojums ir daudz mazāks nekā zīdītāju kolagēnam.

Zivju kolagēna plēves izmantošanu iepakošanas nozarē ierobežo daži trūkumi, piemēram, zema termiskā stabilitāte un relatīvi sliktas mehāniskās īpašības. Turklāt kolagēns ir hidrofils polimērs ar hidroksilgrupām. Tāpēc ūdens tvaiki viegli iziet cauri plēvei. Lai pārvarētu šos ierobežojumus, ir veikti dažādi centieni, tostarp kolagēna sajaukšana ar citiem biopolimēriem un vairāki ķīmiski un fermentatīvi procesi. Piemēram, Ahmeds un līdzautori, izmantojot kolagēna un hitīna maisījumu, kas iegūts no ādas jaku ādām, uzlaboja plēves bakteriostatisko kapacitāti un bakteriostatisko aktivitāti, bet ietekmēja plēves elastību vai trauslumu.

3. Zivju līme

Želatīns ir denaturēts proteīns, kas iegūts kolagēna daļējas hidrolīzes un termiskās apstrādes rezultātā. Tas sastāv no dažādu molekulmasu proteīnu un polipeptīdu kopas, kuru sastāvs galvenokārt ir atkarīgs no sākotnējā kolagēna un ekstrakcijas procedūras. Hidrolīzes laikā dabiskās molekulārās saites starp atsevišķām kolagēna ķēdēm tiek noārdītas, veidojot vienpavedienu vai daudzpavedienu polipeptīdu maisījumu, katram no tiem ir pagarināta kreisās spirāles konformācija un tie satur 50–1000 aminoskābes. Ar skābju hidrolīzi un sārmu hidrolīzi iegūst divu veidu želatīnu, proti, A tipu un B tipu.

Reliģisko jautājumu un bažu par slimību izplatīšanos cilvēku veselībai dēļ želatīna ieguve un pielietošana no zivju izkārnījumiem ir izraisījusi plašu interesi. Želatīns ir svarīgs rūpniecisks biopolimērs ar ievērojamām želejveida un plēvīti veidojošām īpašībām, ko var izmantot pārtikas, farmācijas un citās saistītās jomās.

Pateicoties labajām plēves veidošanas īpašībām, zemajām izmaksām, bioloģiskajai saderībai un bioloģiskajai noārdīšanās spējai, zivju želatīns nesen ir ieteikts bioloģiski noārdāmu plēvju ražošanai aktīvā pārtikas iepakojumā, lai aizstātu tradicionālos bioloģiski nenoārdāmos polimērus un citus uz zīdītājiem balstītus želatīnus. Pielietojot karstumu un mehānisko spriegumu ekstrūzijas tehnoloģijā, želatīnu ir viegli apstrādāt. Lai palielinātu elastību, kā iekšējās smērvielas tiek izmantoti plastifikatori, kas uzlabo molekulāro plūstamību. Želatīna ūdens šķīdumu var iegūt, liejot želatīna plēvi. Tās ir bez smaržas, bezkrāsainas, caurspīdīgas, ūdenī šķīstošas ​​un elastīgākas nekā citas uz bioloģiskas bāzes izgatavotas plēves, ko izmanto pārtikas iepakojumā. Tā kā želatīna kušanas temperatūra ir tuvu ķermeņa temperatūrai, uz želatīna bāzes izgatavotas plēves var izmantot ēdamu plēvju ražošanai. Turklāt zivju želatīns ir parādījis lielu potenciālu kā lieliska bioloģiski aktīvu savienojumu matrica ar uzlabojošām funkcijām, piemēram, antioksidantiem/antibakteriāliem līdzekļiem.

Ūdensizturību uzlabo, laminējot zivju želatīna plēvi ar mitrumizturīgu bioloģiski noārdāmu polimēru daudzslāņu plēvē ar mitruma un skābekļa barjeras slāni, kas optimizēts konkrētam iepakojumam un apstākļiem. Matutsch u.c. Ar montmorilonīta nātrija plastificējošo želatīnu kā iekšējo slāni, šķērssaistītu dialdehīda cieti un plastificējošo želatīna plēvi kā ārējo slāni, trīs želatīna plēves slāņi tika karsti presēti. Tā kā atsevišķie slāņi var mijiedarboties viens ar otru ar spēcīgām ūdeņraža saitēm, daudzslāņu membrānām ir kompaktas un vienmērīgas mikrostruktūras. Tie paši autori sagatavoja arī daudzslāņu struktūru, kurā polipienskābes plēve darbojas kā ārējais slānis ar augstāku ūdens tvaiku caurlaidību nekā citi komerciāli polimēri, piemēram, augsta blīvuma polietilēns vai polivinilhlorīds.

Vēl viens daudzsološs veids, kā uzlabot zivju līmes barjeras īpašības, mehāniskās īpašības un termiskās īpašības pārtikas iepakošanai, ir balstīts uz šķērssaistīšanu. Jo īpaši, kā pārskatīja Garavands u.c., dabīgas izcelsmes šķērssavienotāji ir piesaistījuši lielāku uzmanību, lai ņemtu vērā vides un veselības problēmas, kā arī ekonomiskos jautājumus. Liguori u.c. izstrādāja protokolu zivju želatīna šķērssaistīšanai ar citronskābi. Ir pierādīts, ka termiskā apstrāde reducējošo cukuru klātbūtnē (saukta par Maillara reakciju) noved pie šķērssaistīšanas procesiem un mainītām tīkla struktūrām. Nesen Maroufi u.c. demonstrēja zivju želatīna ķīmisko šķērssaistīšanu ar K-karagināna aldehīda grupu.

4. Hitozāna izmantošana pārtikas iepakojumā

Hitīns, otrais visizplatītākais biopolimērs dabā pēc celulozes, ir lineārs polimērs, polisaharīds, kas atrodas sēnīšu šūnu sienā un planktonā, vēžveidīgajos un kukaiņu eksoskeletā sakārtotu kristālisku mikrošķiedru veidā, kas gadā saražo aptuveni 100 miljardus tonnu hitīna.

Hitīna un hitīna biopolimēru bioloģiski saderīgās, netoksiskās un biofunkcionālās īpašības padara tos potenciāli piemērotus pārtikas iepakošanas lietojumiem. Jo īpaši no garnelēm iegūtie hitīna biopolimēri ir iepriekš atzīti par vispārēji drošiem (GRAS). Savukārt hitīns ir daudz lētāks salīdzinājumā ar citiem biopolimēriem. Tomēr hitīna lieliskās īpašības padara to piemērotāku pārtikas iepakošanas lietojumiem. Piemēram, tika veiksmīgi ierosināts pagarināt maizes glabāšanas laiku, jo tika pierādīts, ka tas aizkavē cietes atgriešanos, novēršot mikrobu augšanu.

Tiliszczaks u.c. pierādīja, ka hitīna plēves var arī konservēt zemenes. Turklāt Zakaria u.c. pierādīja, ka hitīna membrānas kavē dārzeņu fizikālo īpašību izmaiņas. Hitīnu var izmantot arī, lai ražotu ar to pārklātu pārtikas iesaiņojumu, tādējādi aizkavējot mikroorganismu augšanu. Stratēģija hitīna plēvju veiktspējas uzlabošanai pārtikas iepakošanai ir gandrīz identiska tai, ko izmanto zivju želatīna plēvēm. Faktiski polimēru maisījumu izstrāde ir efektīvs veids, kā uzlabot mehāniskās īpašības un samazināt ūdens šķīdību un ūdens tvaiku caurlaidību. Lai ražotu jauktas plēves ar uzlabotām galīgajām īpašībām pārtikas lietojumprogrammām, hitīnam ir pievienoti vairāki polisaharīdi. Starp tiem, pateicoties zemajām izmaksām, plašajai pieejamībai un bioloģiskajai noārdāmībai, ciete ir viens no visizplatītākajiem polisaharīdiem, kas tiek piedāvāts hitīna bāzes bioplēvju ražošanai.

Hitozāna/cietes plēves uzrāda samazinātu baktēriju adhēziju, izcilu antioksidanta aktivitāti un paaugstinātas ūdens tvaika barjeras īpašības uz iepakojuma, tādējādi demonstrējot to potenciālo piemērotību īpašiem pielietojumiem. Vairāki zinātnieki ir pētījuši iespēju sagatavot celulozes/hitozāna maisījumu, lai uzlabotu tīra hitozāna mehāniskās īpašības.

Zivju rūpniecības atkritumiem ir liels potenciāls kā jaunai biopolimēru ražošanas izejvielai, un tos var izmantot dažādās pielietojuma jomās, galvenokārt pārtikas iepakojumā. Zivju atkritumu izmantošanai ar pievienoto vērtību ir ekonomiskas priekšrocības, jo tā palīdz samazināt drošas atkritumu apglabāšanas izmaksas un rada papildu vērtību, pārstrādājot vairākas molekulas, kas varētu būt vērtīgas. Turklāt zivju blakusproduktu pievienotā vērtība sniedz vairākas vides priekšrocības, kas rodas, samazinot atkritumu poligonos apglabāšanu, sadedzināšanu un apglabāšanu, kas rada nopietnu resursu izšķērdēšanu, kā arī aizstājot fosilā kurināmā polimērus. Tādā veidā zivsaimniecības atkritumu pārstrāde var pozitīvi ietekmēt ekosistēmas un zivsaimniecības finansiālo dzīvotspēju. Paredzams, ka tās ietekme turpmākajos gados palielināsies.

Šīs apskates galvenais ieguldījums ir parādīt, ka visus zivsaimniecības blakusproduktus var potenciāli izmantot biorafinēšanas tehnoloģiju izstrādei, salīdzinot ar klasiskajām naftas pārstrādes rūpnīcām, kas saistītas ar oglekļa bāzes siltumnīcefekta gāzu emisijām. Kā parādīts, fibrofibrīns, kolagēns, želatīns, hitīns, hitīns no muskuļiem, viscerāliem orgāniem, ādas, zvīņām, spurām vai vēžveidīgo čaulām atbilst jaunās paaudzes iepakojuma, ko sauc par viediepakojumu, tehniskajām prasībām, kas ietver mijiedarbību starp iepakojumu un pārtiku vai pārtiku iepakojuma atmosfērā. Nākotnes tirgus perspektīvas ir sagaidāmas!